核能制氢技术的发展

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一.核能-氢能系统

在工业革命以来的200余年中,化石燃料(煤、石油、天然气)是人类利用的主要的一次能源。按照IEA(International Energy Agency)的预测,到2030年,这种局面还不会有根本的改变。但是,这一持续了200余年的世界能源体系是不可持续的,无论从资源、环境还是从社会角度看都是如此,要为向后化石能源(post-fossil energy)时代过渡做好准备。
近年来,可再生能源正在以高于预期的速度增长, 欧洲、美国和中国正在大力发展风力发电,光伏发电也呈现指数增长,但是大部分可再生能源都会受到地理、环境和气候条件的影响,因此存在难以稳定供应的问题,随着可再生能源的日益广泛利用,这个问题会越来越突出,因此需要利用能源载体,即二次能源。
氢是自然界中蕴藏量最丰富的元素,在作为能源利用时只形成水,是最清洁的能源。但由于氢的化学性质非常活泼,在自然界没有纯氢存在,必须利用其他能源来生产,是一种二次能源。与电力相比,氢更容易储存和输送,因此是可以用于所有一次能源和电力生产的能源载体,氢的利用可以为可再生能源的大规模利用创造条件。
由于氢可以像汽油和天然气一样通过分配系统来供应,并且可以在车辆中储存,因此未来氢最有可能的直接利用就是用于分散式发电和电动汽车。随着燃料电池技术的发展, 氢作为能源的直接利用也指日可待。

氢的广泛利用是能源体系的重大改变,需要解决好氢的大规模生产、储存、输送分配和终端利用等所有环节的问题,因此氢经济(hydrogen economy)的实现不会是一蹴而就,可能需要几十年的时间,这是处于后化石能源时代的世界要应对的巨大挑战。
目前世界每年生产氢的数量为大约6500万吨,主要采用化石燃料(96%)生产,常规水电解(碱性电解)占4%。利用化石燃料制氢是成熟的工业技术,但是在制氢过程中会造成CO2的大量排放。目前生产的氢主要用于石油、化学、电子、冶金等工业部门,如果将氢用作燃料使用,生产量就要大大增加,无论从化石燃料的资源来看,还是考虑温室气体的排放, 利用化石燃料制氢都不是可持续的。常规水电解(碱性电解)制氢的主要问题是效率低, 电解效率只有70%~80%,总的制氢效率大约只有30%左右。为了能够实现以可持续方式高效制氢,就必须利用清洁的一次能源,并采用先进的制氢工艺。可用于制氢的清洁能源包括可再生能源(太阳能、风能、生物能等)和核能。
利用可再生能源制氢是新能源领域的一个研究热点,已经提出了“可再生氢”(renewable hydrogen)的概念,正在开展的研究包括:利用可再生电力电解水制氢、生物质气化和蒸汽重整制氢、生物质热解制氢、光电化学法制氢和太阳能与热化学循环耦合制氢等。

核能是清洁的一次能源,经过半个多世纪的发展,核电已经成为清洁、安全、成熟的发电技术。核能制氢(nuclear production of hydrogen)就是将核反应堆与采用先进制氢工艺的制氢厂耦合,进行氢的大规模生产。
为了实现核能的可持续发展,核能界提出了第四代核能系统的概念,即利用已经大规模商用的核电系统的经验开发出更安全、经济性更好的核能系统。由世界主要核电国家(美国、法国、英国、日本、韩国、加拿大、中国等)组成的第四代国际论坛于2002年提出了6种第四代反应堆堆型。未来的核能系统分成两大类型1)采用闭合循环的快中子堆, 以便在实现持久的电力生产的同时,使铀的需求和长寿命高放废物的负荷最小;(2)高温气冷堆,使核能生产延伸到为工业提供高温工艺热,用于制氢和生产合成燃料。第四代核能系统的发展不仅可以为更多利用核电创造条件,而且也可以为核能在电力生产之外的领域的应用开辟道路。
能够与制氢工艺耦合的反应堆可有多种选择,但从制氢的角度来看,制氢效率与工作温度密切相关。为了获得高制氢效率,应该选择出口温度高的反应堆堆型。高温气冷堆(出口温度700~950℃)和非常高温气冷堆(出口温度950℃以上)是最适宜的选择。
二.先进制氢工艺
未来的核能-氢能系统除了要采用先进的核能系统之外,还要采用先进的制氢工艺。对工艺的要求是1)原料资源丰富,即利用水分解制氢;(2)制氢效率高(制氢效率定义成所生产的氢的高热值与制氢所耗能量之比);(3)制氢过程中不产生温室气体的排放。按照上述要求,热化学循环工艺和蒸汽高温电解有很好的应用前景。
1.热化学循环

在理论上,水的热解离是利用水制氢的最简单的反应,但是不能用于大规模制氢的原因至少有两点:第一需要4000℃以上的高温;第二要求发展能在高温下分离产物氢和氧的技术,以避免气体混合物发生爆炸。这是在材料和工程上都极难解决的问题。为了避免上述问题,提出采用若干化学反应将水的分解分成几步完成的办法,这就是所谓热化学循环。热化学循环既可以降低反应温度,又可以避免氢-氧分离问题,而循环中所用的其他试剂都可以循环使用。
对热化学循环的研究始于20世纪60年代, 目的是利用核反应堆提供的高温热能制氢。研究者提出了很多个可能的循环,对这些循环进行了大量的研究,在热力学、效率和预期制氢价格等几方面进行研究和比较,以便找到最有应用前景的循环。但是80年代后期,由于有廉价的化石燃料可用 而且核能的发展受到三哩岛核电站事故和切尔诺贝利核电站事故的影响,因此对热化学循环制氢技术的兴趣有所减退,直到签订了京都议定书之后, 才又形成了研究热潮。
人们所以对热化学循环感兴趣,是因为其有很高的制氢效率,一些循环的理论效率可以达到50%甚至更高。为了能够实现用于大规模制氢的目的,对循环的要求是1)步骤不能太多;(2)物质循环量不能太大,最好是气体或液体;(3)副反应少;(4)反应动力学要快;(5)试剂化学毒性低。已经提出的热化学循环可分为三类:即硫循环、氧化物循环和低温循环。
目前认为最有应用前景的硫循环是由美国General Atomics(GA)公司发展的硫碘循环(S-I循环)和由西屋公司发展的混合硫循环(HyS)。硫碘循环或GA工艺包括3个化学反应:

SO2 +I2 + 2H2O → 2HI + H2SO4            27 ~ 127℃(Bunsen 反应) (1)

2HI → H2 + I2                                             127 ~ 727℃ (2)

H2SO4 → H2O + SO2 + 1/2 O2                 847 ~ 927℃ (3)
硫碘循环是迄今为止研究最多的热化学循环,GA公司在20世纪七八十年代对循环的每个部分都进行了验证,目前日本、美国、法国、韩国和中国都在开展硫碘循环的研究。
混合硫循环或西屋工艺是电化学-热化学混合循环,由两步组成:

2H2O + SO2 → H2SO4 + H2                   80℃, 电解(4)

H2SO4 → H2O + SO2 + 1/2O2                 >850℃   (5)
由于硫循环中的硫酸分解需要较高的温度,因此使得能与其耦合的反应堆的类型受到限制,为了能够与出口温度低的核反应堆耦合,近年来也非常关注发展低温循环,例如Cu-Cl循环。混合铜-氯循环主要在美国阿贡实验室( ANL)开展研究,循环包括3个热反应和1个电化学反应:

2Cu + 2HCl→ 2CuCl+ H2                                  430 ~ 475℃ (6)

4CuCl→ 2CuCl2 + 2Cu                                        (电化学)25 ~ 75℃ (7)

2CuCl2 + H2O → CuO·CuCl2 + 2HCl          350 ~ 400℃ (8)

CuO· CuCl2 →2CuCl + 1/2O2                         530℃ (9)

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2.电解制氢

水电解反应过程是:

H2O→ H2+1/2O2            E0=1.229V (10)

有3条技术路线,即碱性电解、聚合物电解质(PEM)酸性电解和固体氧化物蒸汽高温电解。碱性电解池有3个部件, 即2个电极和隔膜,阴极提供电子将水分解得到氢,氢氧根通过隔膜扩散到阳极,使电路闭合并在阳极释放电子得到氧。碱性电解是成熟技术,制氢规模达到MW级。优点是设备寿命长,可得到高纯产品并可加压运行。缺点是电解效率低。



聚合物电解质(PEM)酸性电解使用聚氟磺酸膜,是质子交换膜燃料电池的逆运行。PEM电解是在20世纪70年代由美国General Electronics(GE)公司发展的,与碱性电解相比,其功率密度和效率更高,设备更紧凑,系统简单,适合高压操作。但是价格昂贵,因此目前只是在军事和航天部门用于为生命支持系统提供氧,以及用作实验室的小型氢氧制备设备。目前在世界上仅有少数制造商能够提供商业产品,产氢率最大约30m3/ h(标准状态)。



上述2 种电解技术都是低温电解,是靠电能来实现水的分解,如果在高温下电解水蒸气制氢(HTSE),就可以1)减少电能的需求,例如在1000℃下电解, 电能需求就降低到大约70%,其余30%由热能提供;(2)大大降低电解池的极化损失和欧姆电阻;(3)加快电极反应动力学。高温电解的电解反应是:

阴极: 2e+ H2O → H2+ O2-                         (11)

阳极: O2- → 1/2O2 + 2e

H2O→ H2+ 1/2O2                                  (12)



高温电解是固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆运行,在目前的研究中,大多采用平板式固体氧化物电解池(SOEC),SOEC的阴极(氢电极)采用Ni/YSZ材料,电解质为氧化钇稳定的氧化锆(YSZ),阳极(氧电极)采用锶掺杂的锰酸镧(LSM)。在电解过程中,在阴极发生还原反应得到氢气,所形成的氧离子通过YSZ电解质迁移到阳极,并在阳极释放电子,形成氧气。



高温电解的电解效率可接近100%,总的制氢效率接近50%。正因为如此,固体氧化物高温电解技术的发展在世界上受到高度关注。在1970—1987年执行的欧洲HOT ELLY项目中采用管式电解池进行了高温电解实验,证实了用于制氢的可行性。大约在同一时间,西屋公司也利用管式SOEC 进行了电解实验。美国爱达荷国家实验室(INL)与Cerametec公司、阿贡实验室、橡树岭实验室合作,在2003年开始了研究活动,并在2004年底宣布验证试验成功。INL先后进行了不同规模的高温电解实验,从单电池(约1W)到小功率电堆(约500 W),在2008年完成了15kW的整体性实验室规模的电解系统(ILS)的实验运行。设在德国卡尔斯鲁厄的欧洲能源所也在进行高温电解制氢研究,他们利用一个小功率电堆(由5片单电池组成,每片活性面积50cm2 )进行了约5000h的运行实验。

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三.核能制氢技术的材料问题

材料是发展核能制氢技术并实现商业利用所必须解决的最关键问题之一,很多研究机构对硫碘循环和高温电解的材料进行了大量研究。
硫碘循环体系的腐蚀性环境包括硫酸、氢碘酸、碘以及这些物料的混合物。在整个过程中,H2 SO4在400℃的沸腾蒸发是腐蚀最严重的步骤。GA和日本原子力开发机构(JAEA)筛选了多种材料,包括Fe-Si合金、SiC、S-i SiC、Si3N4等;研究了它们在不同浓度的硫酸蒸发和汽化条件下的抗腐蚀性能。含硅陶瓷材料如SiC、S-i SiC、Si3N4等都表现出了良好的抗硫酸腐蚀性。对于Fe-Si合金, Si 含量对抗腐蚀性能起决定作用,但材料表面形成钝化层的临界硅含量随硫酸浓度而异。在较低温度的体系中,如Bunsen 反应、两相纯化部分、HI浓缩部分的材料,可以用钢衬玻璃或搪瓷、钢衬聚四氟等;在硫酸浓缩部分可以采用哈氏合金、合金800;在HI分解部分,可以采用镍基合金MAT21。材料科学与工业的进展为硫碘循环技术的发展提供了良好的保障条件。

与硫碘循环相比,高温电解环境的腐蚀性要弱得多,但其核心部件高温氧化物电解池(SOEC)仍处于相对苛刻的环境中。目前SOEC采用的主要材料均为固体氧化物燃料电池所用材料,阴极:Ni/YSZ多孔金属陶瓷;阳极:掺杂锰酸镧(LaMnO3),电解质为氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)或氧化钪稳定的氧化锆。为了扩大制氢规模,需要将多个电解池组装成电解池堆,为此还需要有连接体和密封材料。连接体材料可以使用LaCrO3基的陶瓷材料和高温合金材料。密封材料的研究主要集中在以硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐为基础的玻璃材料、玻璃-陶瓷复合材料和陶瓷复合材料。

四.核能制氢的经济性研究

目前生产的氢主要用于石油、化学、电子、冶金等工业部门,除航天外不作为燃料使用。如果未来将氢用作能源使用,需求量将会大大增加,因此制氢技术的经济性非常重要。核能制氢技术能否实现商业利用,不仅取决于技术本身的发展,还取决于所能实现的制氢效率和生产的氢的价格能否被市场所接受。正因为如此,尽管核能制氢技术还处在发展的前期,但其未来的可能实现的制氢价格受到广泛的关注。目前, 美国、法国等大力发展核能制氢技术的国家和国际原子能机构(IAEA)都在开展核氢经济性的研究。
IAEA核能处正在执行氢经济性评估计划(HEEP),要通过评估给出产品氢的平准化价格。所考虑的技术既包括成熟技术—蒸汽重整和低温电解,也包括正在发展的新技术—热化学循环(S-I、HyS、Cu-Cl等)。与制氢厂耦合的反应堆包括: PWR-PHWR(较低温度)、SCWR(中等温度)和VHTR-FBR-MSR(高温)。预期HEEP将包括利用核能制氢和氢的储存、输送与分配价格,与核氢安全问题相关的费用也将包括在HEEP中。
核氢启动计划(NHI)是美国能源部(DOE)氢计划的一部分, NHI除了要发展核氢技术之外,还开展了核氢经济分析,正在开发NHI经济性评估系统。NHI系统的目标是:对制氢工艺的费用进行评估,以决定工艺示范的次序和为进一步的决策提供依据;了解相关费用和风险,并以之作为R&D资源分配的依据;对相关的市场问题和风险进行评价。
五.核氢安全问题

目前世界上生产的氢主要用于石油精炼和化肥工业,食品工业和电子工业等部门也消耗大量的氢。在所有这些应用中都有相应的安全法规和安全标准,也有很好的安全记录。在大多数情况下,生产氢和消耗氢都在同一地点,氢的发散式利用只占氢产量的很少部分。
未来的核氢厂既有核设施又生产氢,安全问题至关重要。尽管这项技术还处于发展的前期,但是核氢安全问题必须及早考虑。核能制氢是美国的下一代核电站计划( NGNP) 的一个主要组成部分,因此美国已经开始为未来的核氢设施的建造和运行许可证的审评和发放做准备,为此美国能源部(DOE)和核管会(NRC)组建了联合工作组,任务是制定NGNP 模式堆的许可审批战略,要确定研发需求、相关政策和许可证申办程序,这项工作也是NGNP计划的一个部分。

对未来的核氢系统的安全管理的目标是:确保公众健康与安全、保护环境。涉及核反应堆和制氢设施耦合的安全问题有3类1)制氢厂发生的事故和造成的释放,要考虑可能的化学释放对核设施的系统、结构和部件造成的伤害,包括爆炸形成的冲击波、火灾、化学品腐蚀等,核设施的运行人员也可能面临这些威胁;(2)热交换系统中的事件和失效; 核氢耦合的特点就是利用连接反应堆一回路冷却剂和制氢工艺设施的中间热交换器(IHX),热交换器的失效可能为放射性物质的释放提供通道,或者使中间回路的流体进入堆芯;(3)核设施中发生的事件会影响制氢厂,并有可能形成放射性释放的途径;反应堆运行时产生的氚有可能通过热交换器迁移,形成进入制氢厂的途径,包括进入产品氢。

因此核氢设施的设计要考虑:核反应堆与制氢厂的安全布置;核反应堆与制氢厂的耦合界面—中间热交换器安全设计;核反应堆与制氢厂的运行匹配;氚的风险。

在核氢厂的概念设计中,对这两座设施的实体采取了充分隔离的措施,以消除制氢厂可能发生的爆炸和化学泄漏对反应堆造成的伤害,同时也保证制氢厂的放射性水平足够低—使制氢归于非核系统。在设计上使二回路压力高于一回路,从而可有效实现核系统与制氢系统的隔离。氢的同位素—氢(H)、氘(D)和氚(T)能够通过金属渗透,为防止氢进入一回路及防止堆芯中的氚进入二回路,正在对渗透的可能进行考察,并在开发防止渗透的技术。图1是核氢设施的一种布置。

心心相译

氢能源政策及研发热情在小布什时代达到顶峰，哈哈，比如MIT马教授的膜系统，问题在于how mach energy input，哈哈，核氢工厂概念是一个不错的方向，因核电的规模效应，理论上energy iuput会低于energy output ，虽然制氢或提氢的基础试验模型基本完善，但仍然有待于放大试验，哈哈，不知道国内有哪位大佬有眼光，哈哈，

大连侃爷

关键是哪里弄来这么多氢

国内主要有两条路：1煤化工产生的氢气，2太阳能，风能，水电不能并网的部分都用来电解水。

到头来还是传统能源。