石墨烯产业现状

寂静回声

对于石墨烯的应用我们举两个简单的例子，石墨烯首先被寄予厚望的应用是柔性电子学领域。电子产品中广泛使用的透明导电涂层，对材料的要求是极低的面电阻和极高的透光率，这正是石墨烯的优势所在，石墨烯材料的面电阻可以低至～30 Ω/□，透光率高达 97.7% ，同时还有非常好的力学弹性和化学稳定性，因此被认为是目前主流使用的铟锡氧化物（ITO）的潜在替代品。石墨烯在光子学器件上也可以大有作为，比如石墨烯光电探测器目前就是其中的一个研究热点。相比于传统的半导体光电探测器只能探测有限的波宽，石墨烯的探测波宽更宽，从紫外到红外都可以。此外，石墨烯可操作带宽也很高，使得它可以用于高速信息传输。

大批量、低成本的生产高质量的石墨烯材料是实现石墨烯应用产业化的前提条件。目前，石墨烯的制备可以大致被归纳为两类技术路径，一类是自上而下的方法，即从石墨本身获得石墨烯（又称为石墨路径），一类是自下而上的方法，从含碳化合物制备石墨烯（又称为碳原子路径）。
根据石墨烯的宏观形态，可以大致分为粉体和薄膜两类。石墨烯粉体是指纳米及微米尺寸的石墨烯片（graphene nanoflake）无序聚集体，主要通过液相剥离法、氧化还原法等方法制备。石墨烯薄膜是在特定基底表面生长的，或生长形成后被转移到其他基底上的连续石墨烯材料，微观上因为制备工艺的局限性可能局部不连续（称为缺陷），宏观上尺寸可达到厘米甚至米量级，主要通过化学气相沉积法、机械剥离法等方法制备。相比于石墨烯粉体，薄膜的优势是连续性和厚度均一性，也更能表征出石墨烯优越的物理化学性能。

我国石墨烯产业链的上游石墨烯矿产及设备公司有方大炭素、思泉新材和宝泰隆等;中游石墨烯粉体和薄膜的生产公司有常州二维碳素、第六元素和中泰化学等;下游应用领域众多，目前较为广泛的新能源领域的代表企业有贝特瑞新材料、东方碳素、南都电池和欣旺达等;涂料领域的代表性企业有墨睿科技和深创时代等;大健康领域代表性公司有烯旺科技和圣泉集团等;节能环保领域的代表性企业有正拓能源和驰飞等;化工新材料的代表性企业有新纶科技和华高烯暖等;电子信息领域的代表性企业包括远望谷和汉威电子等。

理想的石墨烯是完美的二维蜂窝状单晶纯碳材料，而现实中的石墨烯是由单晶碎片堆积起来的含缺陷多晶薄膜或粉体，现实与理想的差异巨大。根据国际标准化组织 ISO 定义，石墨烯可以是单层、双层、多层（3-10 层）、或者纳米片结构（厚度 1-3 纳米，直径 100 纳米到 100 微米）。2018 年，来自新加坡国立大学的 Alan Kauling、Antonio Castro Neto 以及诺奖得主 Konstantin Novoselov 及其他合作者在 Advanced Materials 期刊上发表研究论文，他们测试分析了来自美洲、欧洲和亚洲的 60 个石墨烯制造商的产品品质，结果表明当下石墨烯产品质量远不及预期，大多数公司生产的只是颗粒度极小的石墨薄片（graphite microplatelets）而非石墨烯，石墨烯的大部分应用潜力在这些产品上不能体现。具体量化来看，大部分公司的产品中符合 ISO 定义的石墨烯含量 50%，纯度很差。即使在产品中石墨烯含量超 40% 的公司里，极少有石墨烯的颗粒直径超过 5 微米。理想的石墨烯碳含量为 100%，而现实却是其中掺杂了很多来自制备工艺的杂质。

总结来说，石墨烯粉体和石墨烯薄膜的制备优劣势都很突出。氧化还原法、液相剥离法获得的石墨烯粉体质量较差、非碳杂质多、厚度不易控制、存在环境污染问题；化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜层数和结构控制较容易，但剥离和转移还存在一定挑战，成本较高。在全世界范围内生产高品质的石墨烯粉体是极其困难的，市面上目前基本找不到符合 ISO 标准的高品质石墨烯，这严重限制了石墨烯应用研究的进展。将不符合质量标准的产品称之为石墨烯也影响了石墨烯产业的发展前景，Nature 期刊在评论文章中称这类产品为 “ fake graphene（假石墨烯）

预计12月底完工！年产10亿片石墨烯散热薄膜产业化项目取得新进展
https://news.qq.com/rain/a/20241125A02Q3B00

根据中国科学院院士、北京大学教授、北京石墨烯研究院院长刘忠范院士在“战略前沿新材料——石墨烯出版工程”丛书前言中的介绍以及相关采访，我们了解到三组数据：1）中国无论在石墨烯科学研究还是在产业化方面都已经走在世界的前列，截至 2020 年 3 月，中国大陆发表的石墨烯论文数量达到 10.2 万篇，全球占比超三成；截至 2018 年底，全球石墨烯相关专利申请总数 6.9 万件，其中来自中国大陆的专利数量高达 4.7 万件，占比接近七成；2）2018 年中国石墨烯粉体和石墨烯 CVD 薄膜的年产能已经分别达到约 5,100 吨和 650 万平方米，比其他国家加起来还要多，实际上已经出现产能过剩问题；3）截止 2020 年 3 月，中国石墨烯企业总数量已经达到 1.2 万家，全国各地建立了 29 个石墨烯产业园、54 个石墨烯研究院、8 个石墨烯创新中心，重复建设现象严重，且未能和当地产业充分结合，存在资源浪费。

1）关键技术有待突破，下游大规模应用受到制约。目前国内众多石墨烯粉体制备公司或组织多采用氧化还原法，有严重的环境污染问题，同时生产的石墨烯粉体含有大量缺陷，石墨烯薄膜的规模化制备也尚不成熟，市面上出现的产品质量良莠不齐，制约着下游大规模应用；2）缺乏龙头企业带动，国内的石墨烯产业化创新主力依靠以材料生产为主的中小企业，中小企业出于现金流压力在变革性技术研发上不到位、更倾向于关注投入小产出快的低价值市场领域，高价值应用（如光电器件、半导体、集成电路等）研究不足，仅少量下游巨头公司通过参股或者控股参与石墨烯产业，反观国外有三星、IBM、英特尔、巴斯夫等行业巨头，更聚焦高端前沿应用领域，这造成了国内外石墨烯产业发展存在差距；3）同质化竞争严重，近八成石墨烯下游产品集中在石墨烯加热器、理疗、可穿戴产品、涂料、导电添加剂等领域，技术门槛低、产品附加值低、高成本等因素导致这类产品并不具备强市场竞争力；4）产业生态体系不成熟，行业整体亏损，盈利模式还没有找到，难以依靠市场维持自身运营，全产业链生态体系脆弱。

2009 年，时任美国德州大学奥斯汀分校博士后研究员的李雪松博士（现任电子科技大学教授）和 Rodney Ruoff 教授及其他合作者成功采用 CVD 技术在铜基底上实现了大面积均匀单层石墨烯薄膜的制备，其成果发表在 Science 期刊上并被评选为当年重大科技突破之一。自此之后，以铜为基底的石墨烯 CVD 薄膜制备技术快速发展，目前已经成为石墨烯薄膜工业化制备的主要技术。
三星和索尼是较早开始探索石墨烯 CVD 薄膜批量化生产的两家公司，他们均采用了卷对卷（roll-to-roll，简称R2R）的石墨烯制备和转移工艺。这种工艺是将铜箔基底通过成卷连续的方式进行石墨烯制备，可以将制备与转移相结合，提高生产率的同事提升自动化程度，减小人为操作因素，有助于获得更高的产品合格率、质量和可靠性。
三星与来自韩国成均馆大学等机构的联合研究组自 2009 年开始布局石墨烯 R2R 生长和转移工艺，并在 2014 年开发了较为成熟的中试型自动化生产线。2010 年，Bae et al. 在 Nature Nanotechnology 期刊发表论文，他们率先设计了采用铜箔 R2R 方案实现对角线长 30 英寸的单层石墨烯制备和转移，然后采用叠层方法制备出 4 层石墨烯，其透光率为 90%，面电阻为 30 Ω/□，性能好于当时的 ITO 透明导电薄膜。
索尼紧随三星步伐开发了 R2R 石墨烯薄膜制备工艺。2013 年，索尼公司的 Kobayashi 及合作者在Applied Physics Letters 期刊发表论文，他们采用焦耳加热法，直接给悬空在两个辊轴之间的铜箔施加电流加热到约 1000 摄氏度，避免了反应器整体升温的高能耗（这种方法又被称为冷壁式/cold wall-CVD），并制备出了长 100 米、宽 230 毫米、厚度 36 微米的石墨烯，面电阻为 150 Ω/□。
过去十年，得益于技术进步，石墨烯 CVD 薄膜的规模化制备潜力和产品品质持续提升。刘忠范院士研究团队在 2020 年发表的 ACS Nano 期刊论文中指出，石墨烯规模化生产最终要满足产能、良率、成本、装备等一系列要求，产品也要同时满足电导率、断裂强度、透光率、载流子迁移率、热导率等关键性能指标的要求。
他们将石墨烯 CVD 薄膜规模化生产的主要技术路线总结为下图，一共有 4 条路径，每条路径都需要分阶段解决工业生产中不可避免的实质问题：
1）金属基底上的单层石墨烯生长路线：第一阶段首要解决基底设计、层数控制、畴区尺寸的问题，第二阶段解决缺陷密度、褶皱和掺杂、表面污染的问题，第三阶段解决大面积、均匀性、生长速率、可转移性的问题；2）将石墨烯薄膜从金属基底上剥离转移到目标基底上：紧接上一条路径，第一阶段解决完整度、清洁度、转移介质、目标基底的问题，第二阶段解决大面积、转移效率、伴生掺杂的问题；3）金属基底上的多层石墨烯生长路线：第一阶段首要解决基底设计、层数控制、石墨烯扭转角控制的问题，第二阶段解决大面积、生长速率、均匀性、可转移性的问题；4）直接在目标基底上生长的无转移路线：这是一种更理想但仍有大量探索工作要做的路径，第一阶段首先确定生长基底，解决畴区尺寸、缺陷密度、层数控制的问题，第二阶段解决大面积、均一性、生长速率的问题。

今年10月下旬，一个名为BeDimensional的公司在意大利西北部工业重镇热那亚开办了一家新工厂——也是全球唯一工业规模量产单层石墨烯和单层六方氮化硼（H-BN）的产线——工厂起步产能设计为3吨/年。不止于此，这家公司将在此基础上迅速扩产，并在2027年建成另外两条产线，产能到2028年达成30吨/年以上。

著名的“地平线欧洲”是由欧盟支持科学研究和创新的资助计划，该计划又催生了由118个学术和工业伙伴聚集在13个研究和创新项目以及1个协调和支助项目的石墨烯旗舰组织（graphene-flagship），本次建设二维材料规模工厂的BeDimensional公司则是该组织孵化的制造业实体。

该实体基于意大利理工学院石墨烯实验室2016年的一项研究成果，项目总投资4000多万欧元，其中2000万欧元通过与欧洲投资银行的融资协议，以风险债务的形式支持进一步扩大工业化生产，而BeDimensional目前和未来的股东将会提供500万欧元。

目前该公司的产品分为G-LEAF和B-LEAF两个系列，G系列为石墨烯，B系列为氮化硼。G系列是一种深灰色单层石墨烯粉末，符合ISO标准，厚度小于10原子层，并且是优良的电和热导体。与一家主要电池生产商合作开发的硅碳复合材料，可将存储能力提高30%；G系列被用来开发一种新型的润滑剂，不含金属添加剂，摩擦减少30%；它还被用于强化塑料，以及改善热管理并生产防止紫外线辐射和老化的油漆和涂料。B系列是一种白色的六方氮化硼粉末，厚度小于10原子层，具有高强度和高耐腐蚀性，且具有特殊的电绝缘性和热导性。上述特性使其在可穿戴技术中有广泛潜力。

进入 2020 年，以华为和小米为代表的产业链下游开始在新产品中采用石墨烯散热技术，并对上游石墨烯材料研发企业进行产业投资布局，石墨烯散热材料迎来发展热潮。
继石墨烯薄膜在华为 Mate20X 得到首次应用后，2020 年 5 月，华为发布的国内首款 5G 平板华为 MatePadPro5G 搭载了超厚 3D 石墨烯散热技术，总厚度达到 400 微米。工信部原材料工业司评论：“在电子设备高性能、小型化的发展趋势下，散热设计在电子设备开发中的重要性持续提升。随着 5G 手机换机潮和基站建设高峰到来，由于石墨烯具有极高的热导率和热辐射系数，有望迅速扩大在电子设备散热方案中的应用”。2021 年 2 月，常州第六元素材料科技股份有限公司宣布获得华为 400 吨氧化石墨烯产品大额订单，进入全年满负荷生产状态。此外，2020 年 6 月，哈勃投资对主导产品为石墨烯导热膜、石墨烯导热片的常州富烯科技股份有限公司进行了战略投资。
2020 年 2 月，小米披露了湖北小米长江产业基金对广东墨睿科技有限公司（主攻石墨烯热管理产品等业务）进行的战略投资，加上深创投、广发信德等机构的加注，墨睿科技 2020 年获得了超 1 亿元的融资。小米不仅对墨睿进行投资，同时也采用了该公司所生产的专为 5G 高端旗舰手机提供的散热材料产品。根据墨睿科技披露，2020 年 6 月墨睿科技拿到了第一笔订单，将石墨烯导热膜应用在了小米手机上，该公司预期在 2021 年底实现年产 200 万平方米石墨烯导热膜的产能规模。
赛迪智库指出，随着 5G 手机换机潮的到来，石墨烯在电子设备散热方案中的应用有望迅速扩大。除了智能手机外，5G 基站、服务器、笔记本电脑等许多领域的关键材料，在兼顾导热性能和成本的同时对石墨烯的导热需求也越来越多。华为和小米加码石墨烯导热膜的投资和应用也将带动石墨烯散热材料和组件的产业发展。

2020 年爆发的疫情催生了石墨烯的新应用领域，诸如石墨烯防护口罩之类的产品拉近了石墨烯材料与大众的距离，然而这类产品是否比采用传统的活性炭吸附剂的产品更有市场竞争力，仍有待进一步验证。石墨烯真正的杀手锏级应用还在孕育中，寻找石墨烯杀手锏级别应用也是驱动产业良性发展的绝佳动力。以石墨烯玻璃为例，利用高温 CVD 方法在玻璃表面直接生长石墨烯，将导电的石墨烯与传统的玻璃材料复合，得到了一种高导电率、高热导率和高透光率的新材料，可以用于现代家居生活中的智能窗。其他的可能的“杀手锏”级应用也包括石墨烯作为表面外延衬底与 III-V 族半导体光电材料复合、作为透过膜用于海水淡化和同位素分离、以及石墨烯在红外探测和太赫兹领域的应用。